哈密顿量与本征函数

这一讲讨论spinless hydrogen，在氢原子中，只有一个电子$e^{-}$与一个质子$p^{+}$，它们之间的库仑势为
$$V(r)=-\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}$$

忽略电子与质子的自旋，讨论单个氢原子系统的哈密顿量以及演化规律。哈密顿量的计算比较简单，
$$H=\frac{|\text{p}{|}^2}{2\mu }-\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0|\text{r}|},\mu =\frac{m_e{m}_p}{m_e+m_p}$$

因为$m_e<<m_p$，$\mu \approx m_e$，记$e_0=\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0}$，$r=|\text{r}|$，在位置表象下，$|\text{p}{|}^2=\text{p}\cdot \text{p}$的作用等价于$(i\hslash \nabla )\cdot (i\hslash \nabla )=-{\hslash }^2{\nabla }^2$，所以哈密顿量的算符表示为
$$H=-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }^2-\frac{e_0^2}{r}$$

它的本征函数满足
$$H{\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi )=E_n{\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\varphi )$$

其中$n,l,m$被称为quantum numbers，$n\ge 1$, $0\le l<n$, $|m|\le l$且三者均为整数。

下面是本征函数的解，老师的原话是You need a mathematician friend to help you solve the equations…

---

$$E_n=-\frac{E_I}{n},E_I=\frac{m_e{e}_0^4}{2{\hslash }^2}\approx 13.6eV$$

$E_I$被称为ionization energy of hydrogen，本征函数具有如下形式
$${\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\psi )=R_{n,l}(r)Y_l^m(\theta ,\psi )$$

引入$a_0=\frac{{\hslash }^2}{m_e{e}_0^2}\approx 5.29\times 10^{-11}m$，$\rho =\frac{2r}{n{a}_0}$，
$$R_{n,l}(r)=\sqrt{{\left(\frac{2}{n{a}_0}\right)}^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+1)!{]}^3}}{e}^{-\rho lz}{\rho }^l(-1{)}^{2l+1}{\left(\frac{d}{d\rho }\right)}^{2l+1}\left(e^{\rho }{\left(\frac{d}{d\rho }\right)}^{n+l}{e}^{-\rho }{\rho }^{n+l}\right)$$

其中$(-1{)}^{2l+1}{\left(\frac{d}{d\rho }\right)}^{2l+1}\left(e^{\rho }{\left(\frac{d}{d\rho }\right)}^{n+l}{e}^{-\rho }{\rho }^{n+l}\right)$为Associate Laguerre Polynomial，$$Y_l^m(\theta ,\psi )=e^{iml}(-1{)}^m({\sin }^2\theta {)}^{m/2}{\left(\frac{d}{d\cos \theta }\right)}^m\left(\frac{1}{2^{l}l!}{\left(\frac{d}{d\cos \theta }\right)}^l({\cos }^2\theta -1{)}^l\right)$$

其中$(-1{)}^m({\sin }^2\theta {)}^{m/2}{\left(\frac{d}{d\cos \theta }\right)}^m\left(\frac{1}{2^{l}l!}{\left(\frac{d}{d\cos \theta }\right)}^l({\cos }^2\theta -1{)}^l\right)$为associate Legendre Polynomial。$R_{n,l}$与$Y_l^m$都是标准化的函数，所以
$$\begin{gathered} \int |{\psi }_{n,l,m}(r,\theta ,\psi ){|}^2{r}^2\sin \theta drd\theta d\psi =1 \\ \int |Y_l^m{|}^2\sin \theta d\theta d\psi =1 \\ \int r^2|R_{n,l}{|}^{2}dr=1 \end{gathered}$$

---

氢原子能量本征态

${\psi }_{n,l,m}$实际上是CSCO {H,L2,Lz}\{H,L^2,L_z\}{H,L2,Lz​}的本征函数，
$$\begin{gathered} H{\psi }_{n,l,m}=-\frac{E_I}{n^2}{\psi }_{n,l,m} \\ {L}^2{\psi }_{n,l,m}={\hslash }^{2}l(l+1){\psi }_{n,l,m} \\ {L}_z{\psi }_{n,l,m}=\hslash m{\psi }_{n,l,m} \end{gathered}$$

也就是说这三个算符的测量值都可以唯一识别出一个quantum number，所以量子态$|{\psi }_{n,l,m}⟩$也可以简记为$|n,l,m⟩$，从而氢原子能量、角动量的本征方程为
$$\begin{gathered} H|n,l,m⟩=-\frac{E_I}{n^2}|n,l,m⟩ \\ {L}^2|n,l,m⟩={\hslash }^{2}l(l+1)|n,l,m⟩ \\ {L}_z|n,l,m⟩=\hslash m|n,l,m⟩ \end{gathered}$$

Ground state为$|1,0,0⟩$，波函数为
$${\psi }_{1,0,0}=\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}{e}^{-\frac{r}{a_0}}$$

根据这个波函数，大部分概率集中在$r\in [0,a_0]$上，称$a_0$为Bohr radius，它的含义就是未激发的氢原子中围绕着氢原子核的那团概率云的半径；此时电子没有orbital angular momentum，另外，本征态$|n,l,m⟩$是可以与化学中的原子轨道记号联系起来的，其中$n$代表第$n$级轨道；$l$代表能级