问题描述

已知
（1）生物质热解产生H2 CO CO2 H2 和固定碳
（2）生物质的工业分析和元素分析

求
（1）生物质的分子式
（2）生物质热解方程式的系数

即求方程式
$C_x H_y O_z =a CO + b CO_2 + c CH_4 + d H_2 + e C$
中的系数x y z a b c d e

例子采用文献Rapagna 2000杏仁壳

下图引用自Rapagna 2000

注：这里的碳是碳元素，固定碳用100减去水分灰分挥发分算出。

解决方案

目前的解决方案不完善，有更好方案的大佬请留言

首先解决第一个问题：计算生物质分子式

假设总质量100g生物质
此时各个组份质量百分比也就是多少克，方便后续计算

方法：
根据干燥无灰基的元素分析
用质量除以该元素原子量得到物质的量，用物质的量近似代替分子式中的原子数

所以例如碳的原子数就是
$x=51.3/12=4.28$
同理
$y=6.1/1=6.1$
$z=42.6/16=2.66$

于是得到分子式
$C_{4.28} H_{6.1} O_{2.66}$

解决第二个问题：产物的系数

第一步，得到固定碳的系数e

同样 根据干燥无灰基的元素分析，固定碳的质量是20.33g，于是
$e=20.33/12=1.69$

第二步，解方程得到4种气体产物的系数a b c d

$C_{4.28} H_{6.1} O_{2.66} =a CO + b CO_2 + c CH_4 + d H_2 + e C$

根据元素守恒，可以得到三个方程(减去的1.69是e)

$\begin{cases}a+b+c=4.28-1.69=2.59 &\text{碳元素守恒 } (1) \\4c+2d=6.1 &\text{氢元素守恒 } (2) \\a+2b=2.66 &\text{氧元素守恒 } (3) \end{cases}$

有三个方程，四个未知数，显然是无法解的。

添加条件使它成为不等式，条件就是a,b,c,d>0

但是这没有解决缺少方程的问题，暂时能解出来的，就是四个变量之间的相互关系。
例如假设d=x，用x表示a,b,c，然后给出x的取值范围

写成代码就是下面这样（MATLAB）

clc; clear;
%%定义变量和方程
syms a b c d positive %positive 表示a b c d都是正数
eq1=a+b+c==2.59;
eq2=4*c+2*d==6.1;
eq3=a+2*b==2.66;%%利用solve函数解方程
sol=solve([eq1,eq2,eq3],[a,b,c,d],'ReturnConditions', true,'Real', true)
%Real表示只返回实数，ReturnConditions表示返回取值条件。结果返回到一个结构体变量sol中%%返回结果表示成小数
a=vpa(sol.a)
b=vpa(sol.b)
c=vpa(sol.c)
d=vpa(sol.d)
conditions=vpa(sol.conditions)
%vpa表示以小数形式表示，而非分数和根号

结果

a =x - 0.53
b =1.595 - 0.5*x
c =1.525 - 0.5*x 
d =x
conditions = x < 3.05 & 0.53 < x

如果给d=1,则a=0.47, b=1.095, c=1.025

到此暂时结束，有更好的方法请务必联系我

2020-5-26补充

找到另一种方案，是煤热解的。能否运用到生物质上还是存有一定疑问。待验证。

文献来自

李舒月. 下行床与料仓联合装置中煤热解的CFD模拟[D].

因为生成物还会有别的什么，所以我们就按照相应比例来算

即补充方程
$\frac{a}{2b}=\frac{18.5}{11}=1.681$

按照这个计算，
得到
a =1.668
b =0.496
c =0.426
d =2.198

$C_{4.28} H_{6.1} O_{2.66} =1.668 CO + 0.496 CO_2 + 0.426 CH_4 + 2.198 H_2 + 1.69 C$

校验

用Yin 2020的文献校验一下

文献出处：
W. Yin, S. Wang, K. Zhang, Y. He, Investigation of oxygen-enriched biomass gasification with TFM-DEM hybrid model, Chemical Engineering Science, 211 (2020).

说明：这里的元素分析并非干燥无灰基，而是干燥基，暂且当作干燥无灰基用
（吐槽一下：文献里元素分析和工业分析也写反了）

CHONS的质量分数加起来也不是100，按照CHO的比例处理一下：
C=48.63
H=7.15
O=44.22

首先确定分子式
$C_{4.05} H_{7.15} O_{2.76}$

然后确定固定碳系数e
把收到基的工业分析近似处理成干燥无灰基
挥发分78.98
固定碳21.02
e=21.02/12=1.75

最后确定气体产物系数
$\begin{cases}a+b+c=4.05-1.75=2.30 &\text{碳元素守恒 } (1) \\4c+2d=7.15 &\text{氢元素守恒 } (2) \\a+2b=2.76 &\text{氧元素守恒 } (3) \end{cases}$

补充方程
$\frac{a}{2b}=\frac{18.5}{11}=1.681$
即$\frac{a}{b}=3.362$

经过MATLAB解方程计算得到
a=1.731
b=0.515
c=0.055
d=3.466

$C_{4.05} H_{7.15} O_{2.76} = 1.731 CO + 0.515 CO_2 + 0.055 CH_4 + 3.466 H_2 + 1.75 C$

与文献结果对比一下
文献的分子质量是452，我们是100，所以放大4.52倍

$C_{18.31} H_{32.32} O_{12.48} = 7.82 CO + 2.33 CO_2 + 0.25 CH_4 + 15.66 H_2 + 7 C$

首先分子式是差不太多了
但是因为用的干燥基数据而非干燥无灰基，所以H元素守恒有问题，CH4明显低估，H2高估。CH4被低估导致C和CO倍高估了。但是CO2被低估了。